实验例1
反应可采用相向两侧进料的反应釜，釜内设有轴向和径向搅拌器，搅拌速度350r/min，4块挡板用来强化混合，以改善物料在釜内的停留时间分布。单体和引发剂溶液由湍流区相对两侧的入口管线的3个孔进入体系，防止新鲜引发剂直接与高浓度的单体接触，以便减轻挂胶及凝胶的生成：其投入物料的配比为(质量份)：单体溶液中丁二烯100，环己烷475，THF0.04，1，2-丁二烯0.04；引发剂溶液中正丁基锂0.065，环己烷156。聚合在126℃下连续进行502h后，釜内残余的湿聚合物占釜内容积不到1%，将其取出干燥后测其质量仅占产胶量的百万分之一。然而当进一步提高聚合温度或聚合物相对分子质量时，连续运转周期明显缩短。
在聚合过程中体系物料应混合均匀，聚合釜搅拌器的线速度与聚合液粘度之比宜控制在0.05以上。由于单体溶液由反应器的中部及底部两个部位加入，可以改进物料的混合程度，有利于降低聚合物中嵌段聚苯乙烯的含量。
实验例2
为缩短反应时间，可以使用一种外形为釜，而物料在其中走向为S形的环形反应器。在反应器中央设有一轴向转动的圆桶状搅拌器，单体和催化剂溶液在管道内混合后，进入冷剂环绕的中央管，然后进入转动搅拌器封闭端与热交换外壁之间的区域，在其中搅拌混合，然后依次在环行区下行和上行，最后离开聚合釜。釜的夹套也通入冷剂。这种反应器可减少物料的短路和返混，缩短物料在釜内的平均停留时间分布。其反应速度快，停留时间短，且传热面积大。聚合温度为74-116℃，达到单体转化率92%时所需的物料停留时间只要5min，此反应速度相当于一般聚合釜的7-9倍，在聚合过程中，反应热的25%被冷剂带走，其余靠物料温度平衡。
实验例3
工艺配比为75/25的丁二烯/己烷溶液以及相当于单体质量的0.03%的BuLi己烷溶液以约33m/h的流量连接进入反应器，反应温度和进入闪蒸槽的温度分别为121℃和132℃，闪蒸槽的压力为0-0.054MPa。闪蒸后反应系统中的聚合物浓度由17%提高到25%，闪蒸溶剂经冷凝后进入缓冲，然后经流量控制阀返回进料管线，这样有40%的溶剂不必再进行精制，从而可显著降低后处理过程蒸汽和水的消耗，聚合在单体浓度较低的条件下进行，有利于反应热导出和减少交联物及凝胶的形成。另外，60%的未反应的1，2丁二烯随环己烷回收使用并保持极纯的状态，提高了调节聚合物相对分子质量分布的能力。此外，20%比溶剂轻的杂质及大部分比溶剂重的杂质可从闪蒸槽流出的聚合物溶液中排出，这对系统维持物料平衡至关重要。
实验例4
在反应所选用的设备中，可以采用搅拌式反应釜也可与静态混合器相结合。以静态混合器充当净化器，例如，采用2个直径为0.95cm、长为28cm的Kenics静态混合器作为净化器，在其后串联搅拌式反应釜，将1，2-丁二烯用量由占单体质量的0.05%提高到0.08%，连续聚合575h，釜内无凝胶形成，所得SSBR的门尼粘度可达90-100。净化剂为正丁基锂，清理剂用THF，每个净化器的操作周期为72h，清理时间36-48h，清理在常温下进行。
实验例5
在管式聚合工艺中，环管式工艺已成功地应用于制备聚苯乙烯，物料循环比30-200，相对分子质量分布指数1.5-4.0。雷诺数的大小则在很大程度上取决于聚合物溶液的粘度，雷诺数过低，易生成凝胶。
环管式反应器前后均安装混合器，以利于提高转化率和均化聚合物门尼粘度。例如，在容积为16.61、内径为4.26cm的套管式环管反应器内，连续加入丁二烯3.19kg/h，苯乙烯0.56kg/h，环己烷15.0kg/h及正丁基锂0.04份，1，4-二氢苯0.037份，十二烷基苯磺酸0.020份(均以100质量份单体为基准)，在90℃聚合。通过齿轮泵的物料循环量分别为500，1000，4000L/h，聚合连续运转10d后，单体转化率98%-99%，SS-BR的门尼粘度97-99。
实验例6
德国公布的专利报道，将精制的苯乙烯(8份)、丁二烯(16份)、环己烷(64份)、四氢呋喃(2份)混合溶液预热至35℃，按500L/min的速度加入该反应器中，同时加入仲丁基锂，加入速度为0.5L/min，聚合最高温度为144℃，产率为5732kg/(m3·h)，SSBR的生产能力为7.2t/h。
实验例7
在采用螺杆挤出反应器中加入苯乙烯/丁二烯(质量比)为19/81、单体浓度为65%的己烷溶液15.8kg/h，正丁基锂用量为单体的0.061%，冷凝回流温度73℃，压力8.6MPa，单体转化率大于98%。所得SSBR门尼粘度69，特性粘度1.92，玻璃化转变温度-90.1℃，结合苯乙烯17.8%，乙烯基含量9.3%，可萃取物1.99%。
实验例8
SSBR生产改进的技术是采用长40m、直径0.2m的反应管，在其前后均装设静态混合器，管的末端装有冷却夹套，以防止聚合物的热终止或热降解，反应管内压力约2MPa；聚合物相对分子质量分布指数可通过引发剂的分流分点加入予以控制。将精制的苯乙烯(8份)、丁二烯(16份)、环己烷(64份)、四氢呋喃(2份)混合溶液预热至35℃，按500L/min的速度加入该反应器中，同时加入仲丁基锂，加入速度为0.51/min，聚合最高温度为144℃，产率5732%kg/(m3·h)，SSBR的生产能力为7.2t/h。
实验例9
采用多轴自清理式螺旋挤出反应器，有的在出口与人口之间设有循环装置。整个反应器的夹套分为3段，头两段可加热或冷却，出料段的夹套则供冷却用。
向上述螺杆挤出反应器中加入苯乙烯/丁二烯(质量比)为19/81、单体浓度为65%的己烷溶液15.8kg/h，正丁基锂用量为单体的0.06196，冷回流温度73℃，单体转化率大于98%。所得SS-BR门尼粘度69，特性粘度1.92，玻璃化转变温度-91.1℃，结合苯乙烯17.8%，乙烯基含量9.396，可萃取物1.9996。
实验例10
一种外形为釜，而物料在其中走向为S形的环形反应器。该反应器中内有一轴向转动的圆桶状搅拌器，单体和催化剂溶液在管道内混合后，进入冷却剂环绕的中央管，然后进入转动搅拌器封闭端与热交换外壁之间的区域，在其中搅拌混合，然后依次在环行区下行和上行，最后离开聚合釜。釜的夹套也通入冷却剂，反应于74-116℃聚合，达到单体转化率92%时所需的物料停留时间为5min，在聚合过程中，反应热的25%被冷却剂带走，其余靠物料温度平衡。
实验例11
搅拌式反应釜也可与静态混合器相结合。以静态混合器充当净化器，除去反应物料中的有害毒物，然后送入反应釜。净化剂可选用碱金属、有机锂及其衍生物等。净化器中形成的烃不溶物可用某些极性有机物如醛、酮、醚、酯等溶解。操作中可采用并联的2个净化器切换使用，采用净化工艺后可更好地调控聚合物的相对分子质量，也可适当增大1，2-丁二烯的使用量，更好地抑制凝胶及挂胶的形.成。例如，采用2个直径为0.95cm、长为28cm的Kenics静态混合器作为净化器，在其后串联一容积为19L的搅拌式反应釜，将1，2-丁二烯用量由占单体质量的0.05%提高到0.08-6，连续聚合575h，釜内无凝胶形成，所得SSBR的门尼粘度可达90-100。净化剂为正丁基锂，清理剂用THF，每个净化器的操作周期为72h，清理时间36-48h，清理在常温下进行。
精密的聚合物设计技术，成为低油耗轮胎用橡胶重要的聚合物设计技术。今后，这项技术不仅可以控制乙烯基量，而且也可对顺式、反式结构的含量进行控制。甚至通过开发能够控制分子排列顺序的精密聚合催化剂，以谋求得到高功能化的聚合物。
3 应用拓展
3.1 汽车轮胎
由苯乙烯-异戊二烯-丁二烯为原料制得的新一代SSBR，是橡胶的重要改性型产品，也是一种极具市场潜力的新型胎面胶种。
SSBR用于自行车胎时，耐磨耗、耐刺扎、耐老化、弹性好，可制成浅色和彩色外胎。随着活性负离子聚合技术的发展，美国Phillips公司于1964年首先实现了SSBR的工业化生产。SS-BR，其链规整性较好，产品的回弹性、生热、耐磨性及滞后损失性能均优于乳聚SBR，但加工性能及抗湿滑性能不佳，从而限制了它的应用。
20世纪80年代初投产的第二代SSBR，通过包括偶联在内的链端改性以及合理调节苯乙烯与乙烯基链节含量及其序列分布，兼顾了橡胶的低滚动阻力和高抗湿滑性，从而更全面地适应了轮胎的节能和安全需求。代表性产品有美国Shell公司的CariflexS-1215，日本JSR公司SL系列锡偶联型SSBR和日本Zeon公司的NS系列SSBR等。Shell公司专利技术的特点是大分子链端有陡变的苯乙烯链节分布，偶联剂则可能采用己二酸二乙酯。JSR公司产品的特点是在活性链端为丁二烯基锂的情况下进行锡偶联反应。Zeon公司则将活性聚合物末端用含氨基的二苯甲酮类化合物改性，从而使硫化胶的回弹性显著提高，同时又无损于橡胶的抗湿滑性。
第三代SSBR应被视作一个广义概念，其本质是运用集成橡胶的理念，通过分子设计和链结构的优化组合，最大限度地提高了橡胶的综合性能。目前第三代SSBR有：(1)在大分子链中引入异戊二烯链段制成的苯乙烯-丁二烯三元共聚橡胶(SIBR)；(2)含有渐变式序列结构分布的嵌段型SSBR。
SSBR有不同型号产品，例如F1204为四臂星型无规结构、分子量大、分子量分布窄、支化度低。其耐磨性好、滞后现象得以改善，成品胶的耐磨性、耐寒性、生热性、永久变形等性能都优于乳聚丁苯胶；而它的物理性能如拉伸强度、撕裂强度、抗裂口性以及对路面的抓着力等方面都优于顺丁胶。能适应现代轮胎抗湿滑性高、滚动阻力低的性能要求，是制作轮胎的优良品种。
SSBR胶料的挤出温度低，加工混炼功率低，挤出膨胀率、收缩率小，表面光滑，尺寸稳定性好，胎面重量、尺寸均在工艺控制指标范围的下限。胶料的压缩温度低，压缩永久变形小，老化前后磨耗小。胶料的成品胎面胶物理性能较好，成品胎耐久性能达国家A级标准。
SSBR具有以下特点：分子量分布较宽，有利于加工；聚合后的活性链可引入N官能团，可进一步改善橡胶的性能。
随着汽车制造业的发展，合成橡胶的使用比例逐年增加，由于我国路况不断改进和高速公路不断发展，车速也在提高，这样对轮胎的安全性能提出了更高的要求。又由于随着石油资源的日益短缺和价格的上涨，节油又是一个十分重要的问题，这样便促使SSBR得到迅速发展。
胎面胶是轮胎的重要组成部分。轮胎滚动阻力的能量损失约占能量总损失的14.8%，而滚动阻力构成中胎面部位所占能耗比例最大(以165SR轿车轮胎为例，其值为49%)，所以，改善胎面胶料性能对降低滚动阻力，进而减少能耗是最为有效的。另外，显而易见胎面对轮胎牵引和磨耗性关系重大。这使得胎面胶的研究成为轮胎研究的一个重要内容。
目前普遍采用的橡胶共混虽然简便易行，但它只能使胶料达到宏观均一相，存在严重微观相分离，从而影响胶料硫化，使各种橡胶原有优势不能充分发挥，因而限制了橡胶整体性能的提高，而用分子设计技术研制新型橡胶以提高轮胎性能则可从根本上解决这个问题。SSBR具有的结构单元既克服了橡胶共混的不利因素，也可以将不同橡胶的优点集成起来，这就是集成橡胶的基本思想。
第三代SSBR(SIBR)是一种新型的胎面用胶，它的显著特点是分子链由多种链段结构组成，柔性高的链段可使橡胶具有优异的耐低温性能。
对于高性能的低滚动阻力轮胎，虽然通过结构设计及胶料配方的改进可使性能有所改善，但轮胎生产者发现对于生产这种高性能轮胎没有任何其他橡胶(包括ESBR)能够代替SSBR，因而SSBR在轮胎上的使用比例增加是大势所趋。
随着我国高速公路的发展，轮胎必然向安全、节能、舒适、高质量发展，用SSBR做过试验的工厂认为，我国应尽快生产出价廉物美的SSBR，以满足轮胎工业发展及人民生活水平日益提高的要求。
SSBR是迄今性能最为全面的橡胶，美国Goodyear公司和德国Hills公司已于80年代末投产了这种橡胶。合成SIBR所用引发调节体系一般为正丁基锂-三哌啶膦氧化物，橡胶的结构特征是具有多个玻璃化转变温度。
3.2 粘度指数和剪切强度改进剂
矿物油的粘度随温度变化很大，要得到粘度指数更高的油品，必须加入粘度指数改进剂。在润滑油中，SIBR在不同温度下呈现不同的形态。低温时，长链分子收缩，对矿物油的粘度影响不大；在较高温度时线团伸展，使润滑油的内磨擦不致因温度升高而很快下降，起到改进粘度指数的作用。另外，SIBR可以吸附在低温析出的石蜡晶体表面，抑制油品内空间结构的形成，保持油品的流动，在润滑油中作降凝剂使用。
4 发展概况
1985年德国Hills公司首先开发成功并实现半工业化生产，产品牌号为Vestogral。1990年美国Goodyear轮胎橡胶公司开始研究SIBR，翌年投入试生产，已用于“Peugeot 605”豪华轿车轮胎上。俄罗斯的合成橡胶科学研究院、日本的横滨橡胶株式会社等都着手这一方面的研究，目前西欧轮胎市场也正在试用该产品。它们的聚合体系及合成方法各不相同，制得的SIBR在组配、结构和性能上也存在着差异。因此，可以说SIBR的发展还是相当快的，该产品前途广阔。
目前，全球SSBR的年生产能力已超过600kt，约占SBR总生产能力的15%，2000年SS-BR在合成橡胶中的消费比例将达到15%-20%，其中北美、西欧和日本更高一些。SSBR的生产工艺大多为间歇式，唯有日本Asahi公司和德国Bayer公司有连续法生产装置，其生产能力仅占SSBR生产能力的10%。
我国燕山石化公司和茂名石化公司的SSBR装置基本上是属于第一代和第二代之产品或者属于第一代产品。
5 市场展望
目前，我国还没有使用和生产SIBR。国外由于高性能轮胎的发展以及汽车燃料法规的严格限制，要求轮胎生产者必须使用SSBR，在轮胎上已被越来越多的轮胎生产者所接受。2000年，美国SSBR的使用比例将增加到22%，而西欧和日本的比例将增加到30%。
SSBR在我国还处于市场开拓阶段，在轮胎中尚未正式使用。随着汽车工业的发展，子午线轮胎的生产能力将达1.05亿条，2010年子午线轮胎产量将达1.7了亿条。因此，对兼有低滚动阻橡胶基质中基本上成定向性排列，这对改善纳米力和高抗湿滑性与耐磨性的第三代SSBR在轮胎制造中的需求量将进一步增加。随着我国国民经济的发展，作为国民经济支柱产业的汽车工业，特别是轿车工业将迅速发展，对轮胎的要求随之也就会更加严格。因此，SSBR将会由于轮胎业的快速发展而极具开发前景。
